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复旦大学黎占亭团队JACS:可以包合并传递蛋白质的水溶性柔性有机框架
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导读
近日,复旦大学黎占亭教授、周伟副教授、张运昌团队以半刚性四阳离子四醛和四个柔性二酰肼为原料,合成了四种水溶性腙基三维柔性有机框架FOF-1-4。1H NMR谱图显示了重水中FOF-1-4的形成,动态光散射实验表明,这些多孔骨架的水动力直径在50-120 nm之间,随浓度的变化而变化。新的水溶性骨架具有较低的细胞毒性,并形成直径为5.3或6.7 nm的固有孔隙,使牛血清白蛋白、绿色和橙色荧光蛋白等蛋白质能够快速包合,并能有效地将蛋白质输送到正常细胞和癌细胞中,所输送的细胞百分率高达99.8 %。(DOI:10.1021/jacs.9b13263)
跳转阅读→疫情期间,化学加网企业包年套餐买一年赠多一年多孔聚合物在分离、催化、包合和输送等方面具有巨大应用潜力,且三维聚合物由于其固有的网络化倾向,在结构上是多孔材料设计的理想材料。自20世纪40年代Flory开创性的理论研究以来,许多三维聚合物是由柔性单体制备的,具有固有纳米级孔的水溶性三维聚合物是DNA和蛋白质等生物大分子包合和传递的理想材料。然而,这类聚合物的设计和合成仍然是一个不发达的领域。动态共价化学为热力学控制的大分子和超分子靶的合成提供了坚实的基础。迄今为止,利用这一策略制备多孔聚合物的尝试主要集中在溶剂热条件下晶体共价有机骨架的构建上,具有纳米尺度孔的水溶性聚合物框架用于有效的客体封装尚未报告。作者通过平衡分子组分的刚性和柔性,在水中定量形成腙键,合成一种新的柔性有机框架,并证明这种新型水溶性框架具有良好的生物相容性,可以原位包裹蛋白质并进行有效的细胞内传递。在水溶液中,肼和醛反应生成腙,作者利用多元原理将其定量化,制备了水溶性、半刚性的四醛T1和柔性的双酰肼L1-L4,并研究了它们的反应,制备了腙基三维聚合物。通过保持1:2的化学计量比,作者首次在重水中使用1H核磁共振波谱对反应进行了研究。在[T1]=2.4 mM时,反应在盐酸催化下在室温下定量进行,观察到在9.9 ppm下O=CH信号在约30分钟后完全消失。所有产物的1H核磁共振谱宽,暗示了氢化聚合物的形成。作者将这一新的聚合物家族称为柔性有机框架(FOF-1-4),因为它们是由柔性构建块通过动态的腙键合成的,并保持了固有的纳米级孔隙。将温度升高到90 °C导致FOF-1的1H NMR谱中出现弱CHO峰,这表明腙键部分水解。然而,当冷却到室温时,这个信号消失,这表明醛转变回腙。由T1和L1反应制备的FOF-1的1H NMR谱与通过稀释更浓的溶液获得的相同浓度溶液的1H NMR谱几乎相同,很好地反映了腙键的动力学特征。将浓度降低至0.6 mM不会产生任何CHO信号,表明在稀释溶液中腙键保持完整。进一步的1H NMR谱研究表明,在达到平衡后,对照化合物4-(4-苄基吡啶-4yl)苯甲醛(M1,9.6 mm)和L1(4.8 mm)的反应以88%的产率发生形成腙键。FOF-1-4的红外光谱表明,以1703 cm-1为中心的T1的醛C=O键的伸缩振动完全消失,与腙键的定量形成一致。
撰稿人:冯虹
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